Hukum I Termodinamika

 

Hukum Termodinamika I disusun berdasarkan konsep hukum kekekalan energi yang menyatakan bahwa energi tidak dapat diciptakan maupun dimusnahkan; energi hanya dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk lainnya. Dalam kajian Hukum Termodinamika I, kita akan mempelajari hubungan antara kalor, usaha (kerja), dan perubahan energi dalam (ΔU).

Perubahan energi dalam (ΔU) dapat dinyatakan dalam persamaan ΔU = U_f – U_i, dimana U_f adalah energi dalam setelah mengalami suatu proses dan U_i adalah energi dalam sebelum mengalami suatu proses. Perubahan energi dalam (ΔU) merupakan fungsi keadaan. Energi dalam (U) akan bertambah jika sistem menerima kalor dari lingkungan dan menerima usaha (kerja) dari lingkungan. Sebaliknya, energi dalam (U) akan berkurang jika sistem melepaskan kalor ke lingkungan dan melakukan kerja (usaha) terhadap lingkungan. Dengan demikian, hubungan antara kalor, usaha (kerja), dan perubahan energi dalam (ΔU) dapat dinyatakan dalam persamaan sederhana berikut:

ΔU = Q + W

Perubahan energi dalam (ΔU) adalah penjumlahan dari perpindahan kalor (Q) yang terjadi antar sistem-lingkungan dan kerja (W) yang dilakukan oleh-diberikan kepada sistem.

Proses	Tanda
Melepaskan kalor (Q) dari sistem ke lingkungan (eksoterm)	-
Menerima kalor (Q) dari lingkungan ke sistem (endoterm)	+
Kerja (W) dilakukan oleh sistem terhadap lingkungan (melakukan kerja)	-
Kerja (W) dilakukan oleh lingkungan terhadap sistem (menerima kerja)	+

Reaksi kimia umumnya berlangsung pada tekanan tetap. Sesuai dengan Hukum Termodinamika I, persamaan pada kondisi tekanan tetap akan menjadi seperti berikut:

ΔU = Q + W

ΔU = Q_p – P.ΔV

Sehingga, Q_p = ΔU + P.ΔV   atau   ΔH = ΔU + P.ΔV

Q_p disebut dengan istilah perubahan entalpi (ΔH), yaitu perubahan kalor yang dialami suatu zat pada tekanan tetap. Perubahan entalpi (ΔH) adalah penjumlahan energi dalam dan kerja. Oleh karena U, P, dan V merupakan fungsi keadaan, maka H juga merupakan fungsi keadaan. Dengan demikian, perubahan entalpi (ΔH) adalah fungsi yang hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir zat, tidak bergantung pada cara mencapai keadaan tersebut.

Berdasarkan jenis reaksi yang terjadi, perubahan entalpi (ΔH) reaksi dapat dikelompokkan menjadi empat jenis, antara lain:

1. Perubahan entalpi pembentukan standar (ΔH°_f)

Merupakan kalor yang terlibat dalam proses pembentukan satu mol senyawa melalui unsur-unsurnya. Sebagai contoh, reaksi  ½ H_2(g) +  ½ I_2(s) HI_(g) merupakan reaksi pembentukan 1 mol senyawa HI. Kalor yang terlibat dalam reaksi ini disebut  ΔH°_f HI.

2. Perubahan entalpi penguraian standar (ΔH°_d)

Merupakan kalor yang terlibat dalam proses penguraian satu mol senyawa menjadi unsur-unsur pembentuknya. Sebagai contoh, reaksi HI_(g) ½ H_2(g) +  ½ I_2(s) merupakan reaksi penguraian 1 mol senyawa HI. Kalor yang terlibat dalam reaksi ini disebut  ΔH°_d HI. Reaksi penguraian merupakan kebalikan dari reaksi pembentukan. Dengan demikian, tanda ΔH°_d berkebalikan dengan tanda ΔH°_f.

3. Perubahan entalpi pembakaran standar (ΔH°_c)

Merupakan kalor yang terlibat dalam proses pembakaran satu mol unsur atau satu mol senyawa dengan oksigen. Sebagai contoh, reaksi C_(s) + O_2(g) CO_2(g) merupakan reaksi pembakaran 1 mol unsur C. Kalor yang terlibat dalam reaksi ini disebut ΔH°_c C. Contoh lain, reaksi pembakaran belerang dioksida, SO_2(g) +  ½ O_2(g) SO_3(g). Kalor yang terlibat dalam reaksi ini disebut ΔH°_c SO₂.

4. Perubahan entalpi netralisasi standar (ΔH°_n)

Merupakan kalor yang terlibat dalam proses reaksi satu mol senyawa asam (H⁺) dengan satu mol senyawa basa (OH^-). Sebagai contoh, reaksi HCl_(aq) + NaOH_(aq) NaCl_(aq) + H₂O_(l) merupakan reaksi netralisasi satu mol asam terhadap satu mol basa. Kalor yang terlibat dalam reaksi ini disebut ΔH°_n.

Reaksi kimia umumnya berlangsung pada tekanan tetap. Perpindahan kalor yang terjadi saat reaktan berubah menjadi produk disebut perubahan entalpi reaksi (ΔH) dan dapat dituliskan dalam persamaan berikut:

ΔH = H_produk - H_reaktan

Entalpi reaksi (ΔH) dapat bertanda positif maupun negatif, tergantung proses yang terjadi. Pada reaksi endoterm, kalor berpindah dari lingkungan ke sistem, menyebabkan entalpi produk lebih tinggi dibandingkan entalpi reaktan, sehingga ΔH bertanda positif (ΔH>0). Sebaliknya, pada reaksi eksoterm, kalor berpindah dari sistem ke lingkungan, menyebabkan entalpi produk lebih rendah dibandingkan entalpi reaktan, sehingga ΔH bertanda negatif (ΔH<0).

Persamaan Termokimia merupakan persamaan reaksi kimia yang dilengkapi dengan nilai entalpi reaksinya. Melalui persamaan termokimia, selain mengetahui perubahan yang terjadi dari reaktan menjadi produk, kita juga sekaligus dapat mengetahui apakah proses ini membutuhkan kalor (endoterm) atau melepaskan panas (eksoterm). Berikut ini diberikan beberapa persamaan termokimia:

CH_4(g) + 2 O_{2(g)  –>} CO_2(g) + 2 H₂O_(l) ΔH = -890,4 kJ/mol

SO_2(g) +  ½ O_2(g) –>  SO_3(g) ΔH = -99,1 kJ/mol

Entalpi merupakan salah satu sifat ekstensif materi. Sifat ekstensif materi bergantung pada kuantitas (jumlah) materi tersebut. Oleh karena itu, bila suatu persamaan termokimia dikalikan dengan faktor n, maka nilai ΔH juga ikut dikalikan dengan faktor n. Sebagai contoh:

H₂O_{(s) –>} H₂O_(l) ΔH = +6,01 kJ/mol

(untuk melelehkan satu mol es diperlukan kalor sebesar 6,01 kJ)

2 H₂O_{(s) –>} 2H₂O_(l)ΔH= 2(+6,01 kJ/mol) = +12,02 kJ/mol

(untuk melelehkan dua mol es diperlukan kalor sebesar dua kali kalor pelelehan satu mol es)

Ketika suatu persamaan reaksi dibalik, posisi reaktan dan produk akan saling tertukar satu sama lainnya. Dengan demikian, nilai ΔH akan tetap dipertahankan, akan tetapi tandanya berubah [dari (+) menjadi (–) atau sebaliknya dari(–) menjadi(+)].   Sebagai contoh:

H₂O_{(s)   –>} H₂O_(l) ΔH = +6,01 kJ/mol

H₂O_{(l)   –>} H₂O_(s) ΔH = -6,01 kJ/mol

Dalam laboratorium, perubahan kalor yang terjadi akibat proses fisika maupun kimia dapat diukur dengan kalorimeter. Prinsip perhitungan entalpi reaksi melalui metode kalorimeter memanfaatkan Azas Black, yaitu kalor reaksi sebanding dengan massa zat yang bereaksi, kalor jenis zat yang bereaksi, dan perubahan temperatur yang diakibatkan oleh reaksi tersebut. Secara matematis, Azas Black dapat dinyatakan dalam persamaan berikut:

Q = m . c . ΔT

Q = kalor reaksi (J)

m =massa zat yang bereaksi (g)

c = kalor jenis zat (J/g.°C)

ΔT = perubahan temperatur (°C)

Jumlah mol zat yang bereaksi dapat dihitung dengan salah satu dari persamaan berikut:

n = massa zat yang bereaksi / massa molar (Mr) zat tersebut

atau

n = Molaritas . Volume (khusus untuk larutan)

Satuan ΔH adalah joule per mol atau kilojoule per mol. Hubungan kalor reaksi (Q), jumlah mol zat yang bereaksi (n), dan entalpi reaksi (ΔH) dapat dinyatakan dalam persamaan berikut:

ΔH = Q / n

Selain menggunakan metode kalorimeter, entalpi reaksi dapat pula ditentukan melalui beberapa metode lainnya. Salah satu metode yang sering digunakan para kimiawan untuk mempelajari entalpi suatu reaksi kimia adalah melalui kombinasi data-data ΔH°_f. Keadaan standar (subskrip °) menunjukkan bahwa pengukuran entalpi dilakukan pada keadaan standar, yaitu pada tekanan 1 atm dan suhu 25°C. Sesuai kesepakatan, ΔH°_f unsur bebas bernilai 0, sedangkan ΔH°_f senyawa tidak sama dengan nol (ΔH°_f unsur maupun senyawa dapat dilihat pada Tabel Termokimia). Kita dapat menghitung entalpi suatu reaksi kimia apabila ΔH°_f unsur maupun senyawa yang terlibat dalam reaksi tersebut diberikan. Sebagai contoh, berikut ini diberikan suatu reaksi hipotetis:

a A + b B     —————>   c C + d D

Jika diberikan data:

ΔH°_f A = p kJ/mol

ΔH°_f B = q kJ/mol

ΔH°_f C = r kJ/mol

ΔH°_f D = s kJ/mol

a, b, c, dan d adalah koefisien reaksi untuk masing-masing zat A, B, C, dan D. Maka ΔH reaksi dapat dihitung dengan persamaan berikut:

ΔH_reaksi = [c(ΔH°_f C )+ d(ΔH°_f D)] – [a(ΔH°_f A) + b(ΔH°_f B)]

ΔH_reaksi = [c.r + d.s] – [a.p + b.q]

Dengan demikian, entalpi suatu reaksi adalah penjumlahan entalpi produk yand dikurangi dengan penjumlahan entalpi reaktan. Singkat kata,

ΔH_reaksi = ΣΔH°_f produk – ΣΔH°_f reaktan

(jangan lupa masing-masing dikalikan terlebih dahulu dengan koefisien reaksinya)

Beberapa senyawa tidak dapat dihasilkan langsung dari unsur-unsurnya. Reaksi semacam ini melibatkan beberapa tahapan reaksi. Untuk menentukan entalpi reaksinya, kita dapat menggunakan hukum penjumlahan entalpi reaksi yang dikembangkan oleh Germain Hess, seorang ilmuwan berkebangsaan Swiss. Metode ini lebih dikenal dengan istilah Hukum Hess.

Hukum Hess menyatakan bahwa entalpi reaksi tidak bergantung pada jalannya reaksi, tetapi hanya bergantung pada kondisi awal (reaktan) dan kondisi akhir (produk)reaksi. Ini merupakan konsekuensi dari sifat fungsi keadaan yang dimilki oleh entalpi. Hal ini berarti, nilai ΔH akan sama, baik reaksi berlangsung dalam satu tahap maupun beberapa tahap.

Sebagai contoh, kita ingin menentukan entalpi pembentukan gas karbon monoksida (CO). Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

C_(grafit) +  ½ o_{2(g)  –>} CO_(g)

Kita tidak dapat menentukan ΔH°_f CO secara langsung, sebab pembakaran grafit akan menghasilkan sejumlah gas CO₂. Oleh sebab itu, kita dapat menggunakan cara tidak langsung dengan Hukum Hess. Diberikan dua persamaan reaksi termokimia yang berkaitan dengan gas CO, masing-masing adalah sebagai berikut:

(1)    C_(grafit) + O_{2(g)   –>} CO_2(g) ΔH = -393,5 kJ/mol

(2)    CO_(g) +  ½ o_{2(g)   –>} CO_2(g) ΔH = -283,0 kJ/mol

Untuk mendapatkan reaksi pembentukan CO, reaksi (1) dipertahankan (tetap), sementara reaksi (2) dibalik (jangan lupa mengubah tanda pada ΔH). Selanjutnya jumlahkan kedua reaksi tersebut.

(1)    C_(grafit) + O_{2(g)  –>} CO_2(g) ΔH = -393,5 kJ/mol

(2)    CO_2(g) –>  CO_(g) +  ½ o_2(g) ΔH = +283,0 kJ/mol +

C_(grafit) +  ½ o_{2(g)    –>} CO_(g) ΔH = -110,5 kJ/mol

Dengan menjumlahkan kedua reaksi tersebut, kita telah memperoleh reaksi pembentukan CO dengan ΔH reaksi sebesar -110,5 kJ/mol. Spesi CO₂ di ruas kiri dan kanan saling meniadakan. Dengan demikian, reaksi-reaksi yang akan dijumlahkan harus disusun sedemikian rupa, sehingga spesi yang tidak diharapkan dapat dihilangkan dan hanya tersisa reaktan dan produk yang diinginkan dalam reaksi kimia.

Kestabilan suatu molekul ditentukan oleh besarnya energi (entalpi) ikatan, yaitu perubahan entalpi yang terjadi saat pemutusan satu mol molekul dalam wujud gas. Semakin besar energi ikatan, semakin stabil ikatan bersangkutan.  Besarnya entalpi ikatan dapat dilihat pada Tabel Termokimia.

Reaksi kimia pada dasarnya merupakan peristiwa pemutusan-penggabungan ikatan. Saat reaksi kimia berlangsung, reaktan akan mengalami pemutusan ikatan, menghasilkan atom-atom yang akan bergabung kembali membentuk produk dengan sejumlah ikatan baru. Dengan mengetahui nilai entalpi masing-masing ikatan, kita dapat menghitung entalpi suatu reaksi kimia. Oleh karena pemutusan ikatan kimia selalu membutuhkan sejumlah kalor dan sebaliknya pembentukan ikatan kimia baru selalu disertai dengan pelepasan kalor, maka selisihnya dapat berupa pelepasan (eksoterm) maupun penyerapan (endoterm) kalor.

Jika kalor yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan lebih tinggi dibandingkan kalor yang dilepaskan pada saat pembentukan ikatan, maka reaksi tersebut membutuhkan kalor (endoterm)

Jika kalor yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan lebih rendah dibandingkan kalor yang dilepaskan pada saat pembentukan ikatan, maka reaksi tersebut melepaskan kalor (eksoterm)

Persamaan yang dapat digunakan untuk menghitung entalpi reaksi dari data energi ikatan adalah sebagai berikut:

ΔH = Σenergi ikatan reaktan – Σenergi ikatan produk

ΔH = Σenergi yang dibutuhkan – Σenergi yang dilepaskan